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導(dǎo)讀2023 ABCA- 7《第七屆新型電池正負(fù)極材料技術(shù)國際論壇暨首屆鈉電池技術(shù)與市場(chǎng)發(fā)展論壇》已于2023年4月11、12日在蘇州圓滿舉辦完成，本屆會(huì)議由 中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所共同主辦，先進(jìn)電池材料/北京中聯(lián)毅暉國際會(huì)展有公司承辦，并得到了中國科學(xué)院物理研究所、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所特別支持 ，同時(shí)并得到了 中信金屬、巴西礦冶、北京龍訊曠騰、賽默飛世爾、常州范群、巴斯夫（中國）、卡博特（中國）、唐山東日、博賽利斯（合肥）硅碳、畢克化學(xué)（BYK）、精工電子、宏工科技、德國新帕泰克、鈸鑫科技（上海）、阿朗新科(常州)、江蘇載馳硅碳、常州百利等聯(lián)合協(xié)辦單位的大力支持。本屆大會(huì)邀請(qǐng)了來自國內(nèi)外汽車產(chǎn)業(yè)、無人機(jī)、3C電子、電動(dòng)工具、鉛酸電池、超級(jí)電容、鈉離子電池、鋰離子電池及相關(guān)電池主材（正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、添加劑）、等相關(guān)先進(jìn)配套裝備企業(yè)等380家企業(yè)單位，會(huì)議共安排了17個(gè)分會(huì)主題，80場(chǎng)主題報(bào)告，2個(gè)圓桌討論會(huì)。1000余位嘉賓出席了此次國際論壇（請(qǐng)看下方會(huì)議現(xiàn)場(chǎng)照片集錦）。
2023ABCA-7蘇州，大會(huì)現(xiàn)場(chǎng)照片十張花絮（左右滑動(dòng)查看更多精彩）
在2023ABCA-7，Session6“鈉離子電池及相關(guān)材料、裝備產(chǎn)業(yè)化研究與進(jìn)展專題”大會(huì)主題上，來自深圳比克動(dòng)力電池有限公司胡銘昌博士，做了“BAK鈉離子電池研究進(jìn)展”主題演講。
深圳比克動(dòng)力電池有限公司胡銘昌博士
各位同仁，各位老師，下午好。我是來自深圳比克動(dòng)力胡銘昌，今天給大家匯報(bào)三個(gè)方面：1、鈉離子電池研究背景。2、BAK鈉離子電池進(jìn)展。3、BAK簡(jiǎn)介與展望。
雖然碳酸鋰價(jià)格今年還是降下來了，但是考慮到鋰資源要同時(shí)支撐動(dòng)力和儲(chǔ)能市場(chǎng)，并且主要資源也是受限在美洲地區(qū)，在國家雙碳戰(zhàn)略下還是要繼續(xù)大力發(fā)展鈉電的。鈉電主要跟鉛酸和磷酸鐵鋰做對(duì)比，鈉電最大問題是能量密度比較低，但同時(shí)有很多優(yōu)點(diǎn)，比如成本低，倍率快充，低溫性能好，綠色安全，放電到0V運(yùn)輸都可以，這些都是很好的特性，綜上它是非常適合在低速車和儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其初期產(chǎn)業(yè)化適合在電動(dòng)自行車領(lǐng)域。
在技術(shù)路線選擇方面，從正極角度主要有三種材料：層狀氧化物、聚陰離子、普魯士藍(lán)。層狀氧化物合成路徑非常成熟，壓實(shí)密度比較高，做電芯設(shè)計(jì)起來比較方便，但問題點(diǎn)是正極材料穩(wěn)定性比較差。如果用在大儲(chǔ)上面還是有所欠缺的。聚陰離子循環(huán)比較好，但是壓實(shí)密度低，本身導(dǎo)電率比較差。普魯士藍(lán)是成本低，但是結(jié)晶水和壓實(shí)密度低這些問題，綜合起來大多數(shù)電芯廠初期都會(huì)聚焦在層狀氧化物上面，我們BAK一開始也是選擇了這種材料路線。 負(fù)極方面主要是碳基材料為主尤其是硬碳，它合成路徑成熟，綜合性能比較好，但問題點(diǎn)是壓實(shí)密度低，跟石墨比壓實(shí)密度低，導(dǎo)致電芯設(shè)計(jì)的時(shí)候材料比較厚，設(shè)計(jì)起來比較麻煩。長遠(yuǎn)來看，如果用合金類，克容量比較高的時(shí)候電芯設(shè)計(jì)起來就會(huì)好很多，當(dāng)然它跟鋰電里面硅碳負(fù)極一樣有體積膨脹以及粉化的問題。初期用在做全電的話還是選擇碳材料為主。
一開始BAK做了一些前期研究工作，像鋰電經(jīng)典的相變圖，在鈉電層狀氧化物也是需要研究這方面內(nèi)容。右圖是CV曲線，結(jié)合馬老師文獻(xiàn)解讀，一開始從六方晶系O3相變成六方晶系P3相，在高電壓情況下就會(huì)變成O‘3相的單斜晶系，這個(gè)相變是不可逆的。這種不可逆的單斜晶系O‘3相的出現(xiàn)，明顯會(huì)導(dǎo)致鈉不能有效的反復(fù)脫嵌，在充電電壓過高情況下可以預(yù)測(cè)到會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能會(huì)不太好，在這個(gè)情況下要注意不能使用較高的電壓。
另外，我們對(duì)最成熟的鈉電體系調(diào)研了一下元素變價(jià)情況。第一個(gè)是鎳鐵錳1：1：1的體系，很多材料廠在試產(chǎn)的鈉電正極層氧體系，剛開始變價(jià)是靠鎳2變鎳3，到高電壓的時(shí)候會(huì)有鐵和鎳3到鎳4的變價(jià)。
另外一種市面上成熟的是含銅體系的層狀氧化物，這個(gè)銅是可以參與變價(jià)的，而且在文獻(xiàn)里報(bào)道銅元素的加入可以令材料對(duì)空氣和水分是非常穩(wěn)定的，我們?cè)陔姵貪{料制作過程中就會(huì)有很多好處，加銅以后很多材料都是可以搞單晶，壓實(shí)密度也比較高，做電池循環(huán)的時(shí)候也會(huì)有相應(yīng)比較好的性能。
BAK采用層狀氧化物和硬碳去做全電，從圖上面看到，在充電到4.0V以上時(shí)會(huì)有一個(gè)明顯的充電平臺(tái)，但是到放電的時(shí)候就沒有了，我們把這個(gè)做微分容量圖，可以看得出來，充電時(shí)高壓位置明顯有個(gè)氧化峰，但是還原的時(shí)候就沒有了，我們做全電的時(shí)候是不想將這個(gè)電壓充電到相變峰這里，那我們就要找出這個(gè)相變曲線拐點(diǎn)，也就是說找到最適合做全電的電壓截止最大值。我們可以將電壓取微分以后，再取上下兩點(diǎn)看一下這兩點(diǎn)的循環(huán)性能應(yīng)該就有很明顯的區(qū)別。
我們做成三電極的形式，找到峰的位置，這個(gè)DVDt曲線的特征峰其實(shí)代表了電化學(xué)反應(yīng)之間的低容量區(qū)，可以模擬它對(duì)電池內(nèi)部，尤其是后面相變的指示作用，也就是我們可以將這個(gè)峰的位置當(dāng)作高壓區(qū)那個(gè)不可逆相變的起點(diǎn)。我們將這里局部放大以后，對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)大概18.323小時(shí)，然后在全電里面找到對(duì)應(yīng)電壓的位置，可以看到是3.97V左右。我們得到3.97V的時(shí)候，再看一下正極和負(fù)極的分壓，正極是3.98V峰壓跟文獻(xiàn)里面提到3.98V以上出現(xiàn)相變是非常一致的。
然后我們?cè)趧偺岬降?.97V上下取兩個(gè)電壓上限值去跑循環(huán)，可以看出來，這個(gè)循環(huán)性能是有明顯的區(qū)別，在3.95V循環(huán)可以達(dá)到2000次以上，4.0V循環(huán)是1000多次（常溫循環(huán)）。在高溫循環(huán)上面就更明顯了，3.95V可以跑到800次，4.0V循環(huán)200次就到80%了。可以看到我們將電池充放電控制在計(jì)算出來的電壓范圍內(nèi)，既可以保證正極最大程度的脫鈉，同時(shí)又避免脫鈉過度導(dǎo)致相變，從而大大提高了循環(huán)性能。
基于這些現(xiàn)實(shí)，我們就開始做中試樣品。我們?cè)?1700上面設(shè)計(jì)一款電芯，能量密度很極限，做到了140Wh/kg，循環(huán)克容量是123mAh/g，這個(gè)指標(biāo)應(yīng)該是比較能打的。
倍充性能，鈉電充電性能會(huì)比鋰電明顯要好，10C充電還有80%的容量保持率。跟很多報(bào)告一樣，不僅僅是倍充，還有倍放，10C放電也是可以的。低溫-30度，-40度一樣可以放出電，-30度可以保持70%的容量，-40度時(shí)能保持50%以上的容量，這意味著鈉電不僅僅可以賣到溫帶熱帶低緯度區(qū)，還可以賣到極寒高緯度的地方，像中國最北部可以實(shí)現(xiàn)在漠河上騎著電動(dòng)自行車的愿望。
常規(guī)循環(huán)，鈉電做出來預(yù)計(jì)是2000圈以上，鋰電一般1000多圈，所以跟鋰電三元比循環(huán)性能還是可以的。快充我們嘗試了4C充1C放，跑了100多圈基本上是沒有衰減的。在零攝氏度上充放電預(yù)計(jì)也可以跑幾百圈。
在濫用測(cè)試方面，我們對(duì)比了鐵鋰NCM和鈉電層氧，可以看出來鐵鋰什么濫用測(cè)試都能通過，NCM在高溫?zé)釠_擊以及針刺重物沖擊是不過的，層氧比它好一些，可能我們跟其他廠家不一樣，能量密度比較高的時(shí)候針刺和重物沖擊就沒那么容易通過，只能說鈉電接近三元程度，比三元好一些，但是跟鐵鋰比總體上還是有一定差距的。
我們還做了ARC測(cè)試，在歐陽明高院士分析里面這個(gè)曲線有三個(gè)重要指標(biāo)值：T1、T2、T3。T1是開始熱失控的溫度，也就是說SEI膜分解以后觸發(fā)自產(chǎn)熱的起始。T2是從溫和溫升到劇烈溫升時(shí)候的臨界溫度。T3是最高溫度。這三個(gè)溫度，我們希望它越高越好，越高就代表著安全性能越好，我們也做了相關(guān)的測(cè)試，用鈉電和鐵鋰去做，鋰電我們找的是文獻(xiàn)里面的數(shù)據(jù)對(duì)比，可以看到，鈉電是處于鐵鋰和NCM之間，尤其是T1溫度是接近鐵鋰的，T2接近三元。我們暫時(shí)的初步結(jié)果表明，磷酸鐵鋰還是要好于鈉電，鈉電好于NCM體系。
除了ARC測(cè)試，最重要還要看主材里面正極材料的失重情況，我們做了鐵鋰和鈉電的對(duì)比。鐵鋰熱失重大概是4%左右，鈉電用4.0V，可以看出來失重量（12%）是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵鋰的。今天湖南立方的涂總也有說，失重放出來的如果都是二氧化碳的話，那某種程度上放出來的二氧化碳還是比較安全的，所以這個(gè)也要看氣體成分，后面我們也會(huì)跟進(jìn)這方面的內(nèi)容。除了失重率以外，還有一個(gè)指標(biāo)比較有意思，就是出峰位置，鈉電重量劇烈下降是發(fā)生在400多度，甚至到500度的時(shí)候才會(huì)大量失去重量，也就是放出這個(gè)氧氣。但是鐵鋰在300多度就出現(xiàn)了。從這個(gè)指標(biāo)來說，鈉電還是再挽回一局扳回一分。綜上鈉電層氧和鋰電鐵鋰有優(yōu)有劣，當(dāng)然對(duì)比三元，鋰電三元還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于這兩個(gè)材料。在熱分解點(diǎn)上面、在正極穩(wěn)定性上面鐵鋰接近鈉電，好于三元鋰電。
結(jié)論方面：
第一個(gè)，通過微分容量曲線等手段研究鈉電在不同SOC下的相變過程，明確了該材料體系下電池合適的電壓使用范圍不能超過3.97V，實(shí)驗(yàn)表明通過控制合適的電壓區(qū)間可以大大改善鈉電的循環(huán)性能。
第二個(gè)，BAK21700圓柱鈉離子電池采用層狀氧化物+硬炭路線，實(shí)現(xiàn)了140Wh/kg的能量密度，循環(huán)2000次>80%，低溫、快充、快放性能優(yōu)異，4C快充循環(huán)性能甚至與常規(guī)循環(huán)相當(dāng)，上述指標(biāo)均處于行業(yè)領(lǐng)先定位。
第三個(gè)，在鈉電安全方面，經(jīng)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)鈉電正極層氧材料熱分解溫度在400-450℃之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰電三元的200-300℃，同時(shí)在滿電情況下熱失重率只有12%，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰電三元的18.4%（111體系）。另外通過ARC測(cè)試初步發(fā)現(xiàn)，熱失控過程中鈉電的T1、T3溫度接近磷酸鐵鋰電池，說明鈉電安全性優(yōu)于鋰電三元體系，且與鐵鋰相當(dāng)。
第三部分介紹一下BAK，BAK有三大方面業(yè)務(wù)：智能終端業(yè)務(wù)，包括小圓柱、聚合物/軟包電池。儲(chǔ)能業(yè)務(wù)是儲(chǔ)能電池及系統(tǒng)解決方案。新能源汽車業(yè)務(wù)有大圓柱車用動(dòng)力電池和方形車用動(dòng)能電池。
其實(shí)BAK是第一家引入全自動(dòng)18650生產(chǎn)線的廠家，曾經(jīng)有過很多輝煌的歷史，最近幾年開始大圓柱、方形、鈉電等技術(shù)。其中18650已經(jīng)做到3.5Ah，21700做到5.7Ah。大圓柱電池預(yù)計(jì)在明年初會(huì)有量產(chǎn)。
鈉電的規(guī)劃，我們?cè)?021年開始進(jìn)行初步研究，2022年開始做一些樣品，預(yù)計(jì)2023年針對(duì)一些產(chǎn)品型號(hào)量產(chǎn)看這些產(chǎn)品在市場(chǎng)上的反饋。鈉電最大問題跟鋰電相比是能量密度比較低，我們針對(duì)能量密度也會(huì)有一些計(jì)劃，2022年按計(jì)劃達(dá)到了140Wh/kg的能量密度，后面2023年以及2024年想達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，材料方面的發(fā)展很重要的，還有看看能不能搞一些無負(fù)極這種黑科技來達(dá)到我們的能量密度提升計(jì)劃。
未來展望，我們目前在21700做到了140Wh/kg，在極限能量密度，極限電池性能設(shè)計(jì)上面看一下能不能再往上面探一下。比如天大楊老師那邊的工作還是挺有意思，就是篩分碳的負(fù)極，它研究了特定形貌下的硬炭克容量可以達(dá)到400wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在的300Wh/kg，這就可以大大提高電池的能量密度了。再有是更長循環(huán)壽命和更好的安全性能，預(yù)計(jì)要在電解液以及電極界面上做更多的工作，最后我們希望可以做更多的產(chǎn)品型號(hào)，這個(gè)產(chǎn)品型號(hào)一定是要結(jié)合市場(chǎng)需求去做的，尤其我們判斷大圓柱是最適合鈉電這種電池技術(shù)的。
今天我給大家講到這里，謝謝大家觀看。
